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液晶環氧樹脂研究進展、合成、固化
液晶環氧樹脂研究進展——
液晶熱固性高分子作為一類優秀的結構和功能材料，具有強度高、模量高、耐高溫以及線膨脹系數小等特點，預計在航空、航天、電子、化工和醫療等領域具有重要的潛在應用價值。其中液晶環氧樹脂由于環氧基團與固化劑交聯的反應機理明確，反應容易控制，而且還可以通過改變環氧化合物和固化劑的結構，較容易地合成一系列具有不同結構的聚合物網絡。同時，在固化過程中，液晶可以形成自增強結構，從而改善固化物的韌性，并賦予材料一些新的物理、力學性能，有望在高性能樹脂基復合材料、特種涂料、電子包封材料和非線性光學材料中得到廣泛的應用，因而備受人們的關注。
液晶環氧樹脂的合成——
液晶環氧化合物可以分為小分子和齊聚物兩大類。后者是在前者的基礎上與二鹵代烴共聚而得的。小分子環氧化合物根據所含液晶基元不同可以分為芳酯類、聯苯類、a—苯乙烯類和亞甲胺類等。
在合成液晶環氧化合物時，應根據不同的液晶基元采用不同的環氧化方法。對于容易水解的液晶基元一般不采用與環氧氯丙烷反應的方法，而采用部分氧化法。
含有液晶基元的小分子環氧化合物不一定表現有液晶性，主要原因是分子中心鍵橋(介晶單元)受末端柔順鏈和環氧基團體積效應的影響，不能定向排列，削弱了捧狀分子形成液晶相的趨勢。當增加中心鍵橋的長度或將其末端基團變為乙烯基時，體系表現有液晶性。這說明小分子環氧化合物具有形成液晶相的可能性，在固化反應過程中，介晶單元分子發生鏈增長反應，有助于其分子鏈的有序排列，其液晶性將顯示出來。
液晶環氧的固化——
液晶環氧樹脂的交聯方式有兩種，一種是在自由基促進劑和陽離子光引發劑存在下光照交聯，另一種是與固化劑反應生成網絡聚合物。前者適合于制造薄膜，因為其反應溫度可以在液晶穩定區域內任意選擇。然而，該方法不適于制備厚度較大的制件，原因是光照交聯聚合反應的速度比較快，當體系厚度較大時，表面和內部的固化速率不一致，影響了其機械性能。因此，對一般制品常采用固化劑反應的方法，只要選擇合適的固化劑，制定合理的固化工藝，可有效地控制固化反應的進行，從而獲得性能優良的制品。
小分子環氧化合物與固化劑的匹配對液晶網絡的形成十分重要，為了使成型材料內部形成盡可能多的介晶域，固化劑熔點與液晶環氧介晶相溫度要匹配，不能影響液晶環氧的液晶特性，初始固化反應溫度不能太高，要與液晶環氧的介晶相溫度匹配，在該溫度下，液晶環氧的反應速度要適當，有利于在固化過程中介晶單元的取向，有利于介晶域的形成，除此之外，對于選定的固化劑體系，其成型工藝要簡單、易控制。液晶環氧樹脂的固化劑可以是酸、酸酐、酚羥基和胺類。與小分子環氧化合物類似，固化劑中含液晶基元與否均可。常用含有液晶基元的固化劑有酯類、聯胺類、偶氮類、氧化偶氮類等；不含液晶基元的固化劑有對苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4，4’-二氨基二苯甲烷等。
理想的固化反應應當在體系液晶相溫度范圍的低端進行，此時液晶基元自發或沿外場方向取向，體系有序度高，通過固化反應使這種有序不可逆地固定下來。為了使反應能在較低溫度下進行，必須保證環氧化合物有適當的活性。活性太高則體系在交聯之前來不及宏觀取向；活性太低則交聯密度不高。柔性間隔鏈段的引入可使液晶環氧化合物的熔點大大降低，固化可以在中溫階段進行，保證體系在未交聯之前能夠宏觀取向。
在固化反應過程中，固化劑與環氧化合物一般都按等化學計量混合，環氧基團理論上可以完全反應，此時，體系的交聯密度就由交聯點間的平均相對分子質量Mc決定，以二元胺固化二元環氧化合物為例，Mc可由下式求得：Mc＝(Ma十2Me)/3，式中Ma、Me分別代表二元胺和環氧化合物的平均相對分子質量，也就是說，二元環氧化合物的平均相對分子質量越高，聚合物網絡的交聯密度就越低。
